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硅橡胶的发展动态

作者: | 发布时间:2015/5/19 16:33:45 | 来源: | 浏览次数:

有机硅工业在我国起步晚,发展快。目前我国已经拥有一支从事有机硅生产,科研的专业队伍。硅橡胶作为有机硅中产量最大的一类,它具有许多独特性能,如:耐高低温(-115℃~260℃)、耐寒性、导热性、电绝缘性及生理惰性等,还有因其具有优异的耐热、耐寒、无毒、耐生物老化、生理惰性的特点以及其对人体组织反应极小、植入人体组织后不引起异物反应、对周围组织不引发炎症及较好的物理机械性能等优点,符合医用高分子材料的要求。目前在医疗卫生、医学方面获得了越来越广泛的应用,成为其他材料所不能相比和替代的新型高分子材料。本文还介绍了主要硅橡胶的产品的研发进展,如室温硫化(RTV)硅橡胶,热硫化(HTV)硅橡胶和加成型硅橡胶的研究进展。

 

一、国内有机硅的工业现状

我国研制有机硅材料始于20世纪50年代,经历了近60年的努力,科研生产已取得较好成绩,主要品种的有机硅单体和聚合物在国内都有产品生产,目前国内约400家单位从事有机硅材料科研、生产和经营业务,已形成了一支从事生产、科研的专业队伍.目前有机硅单体的生产主要集中在江西、北京、吉林、四川、浙江等地,生产企业十余家。其中开展有机硅的基础及应用研究并进行产品开发的主要研究单位如下表:

 

中蓝晨光化工研究院

中国石油吉林石化分公司研究院

中国科学院化学研究所

中国西南化工设计院

中国常州化工涂料研究所

山东大学

南京大学

武汉大学

南开大学

硅橡胶是有机硅材料中产量最大、牌号最多的一类。国内室温硫化(RTV)硅橡胶产量已超过25万吨/年的水平,高温硫化(HTV)硅橡胶已超过15万吨/年的水平。但总体仍与国外有较大差距,主要表现为品种单一,技术含量低。不过有些品种如硅橡胶按键、建筑金龙彩票平台手机版、模具胶等的国内产品还是有不俗的表现。由于国内劳动力成本较低,而且我国已成为全球电脑的生产加工基地,因此,硅橡胶按键用量很大,是全球硅橡胶按键的最大生产国和出口国,产品几乎占据国内外全部市场份额。建筑用RTV硅酮金龙彩票平台手机版是国内硅橡胶的最大市场,特别是玻璃幕墙用硅酮金龙彩票平台手机版,进入90年代,我国每年大约有500万平方米的玻璃幕墙竣工,约占全球玻璃幕墙的一半,90年代中期以前,这一市场基本上被国外公司所垄断。97年国家经贸委首次批准广州市白云化工实业有限公司等三家国内硅酮金龙彩票平台手机版生产企业获得玻璃幕墙硅酮结构金龙彩票平台手机版的生产资格,经过几年的发展,国内生产的建筑用硅酮金龙彩票平台手机版已占60%~70%的市场份额,很多产品的质量技术水平已达到甚至超过国外公司产品。

二、硅橡胶的性能及应用研究进展

1、硅橡胶的耐热性

硅橡胶是高相对分子量的聚硅氧烷经补强、硫化等工序而制成的有机硅弹性体,其主链是以交替Si-O键连接,由于Si-O键键能比C-C键键能高得多,因而硅橡胶具有高耐热稳定性。但是随着科技的发展,硅橡胶的耐热性已不能满足在苛刻条件下的使用要求。因此,改善硅橡胶的耐热性是当前硅橡胶领域的热门话题。

从硅橡胶硫化胶的热老化机理出发,提高其耐热老化性的方法主要有:(1) 改变硅橡胶侧链基团的结构,引入苯基等,以防止硅橡胶侧链基团氧化分解引起主链交联或降解。因为苯基不易氧化,在硅氧链上形成位阻,使硅氧链难于成环降解,且由于其共轭效应,阻滞效果更大,热分解温度更高;(2) 在硅橡胶分子主链上引入大体积链段,如亚苯基和环二硅氮烷基等,使硫化胶交联键热稳定性提高;(3) 在胶料中加入耐热添加剂,如Fe2O3、CeO2等,以防止侧链氧化交联和主链环化降解。目前方法(3)最常用、最有效、成本最低、较容易实现。常用的耐热添加剂种类有氧化物抗氧剂,硅氮添加剂和硅树脂三大类。

2、硅橡胶的耐寒性

航天工业的发展对橡胶制品提出了更高的要求,如要求其具有在超低温下保持弹性和密封性能,耐高低温循环冲击,耐真空粒子和紫外光等性能。硅橡胶被认为是目前最适合于航天要求的橡胶品种。俄罗斯用非结晶性硅橡胶制得了在-60℃,-90℃,-100℃和-120℃等低温下,在空气、惰性气体和真空等环境中长期使用的橡胶制品。在-70℃~35℃使用的是苯基硅橡胶2101和苯基硅橡胶2103;用乙基硅橡胶制得的橡胶件在-90℃和-120℃能长期使用。硅橡胶适合作低温密封件,但必须用玻璃布增强,以提供空间应用必须的强度。二乙基硅橡胶可用于超低温系统密封,在-110℃耐寒系数达0.2。硅橡胶热收缩管已在工业电缆接线柱和气动系统活动件连接处的绝缘方面得到应用。

3、硅橡胶的导热性

用含有Al2O3的硅橡胶可以制成电子元器件的导热层,当Al2O3的量是聚合物的3倍时,材料的导热系数可达2.72W/(m·K),加入大量的Al2O3时,还可获得高导热性和阻燃性。在橡胶中填加银粉,BN 以及铂基阻燃剂也可以制备兼具阻燃性和导热性能的硅橡胶材料,在一定的配比下,该材料可以具备14 W/(m·K)的导热系数和V-l(UL-94)的阻燃级别。硅橡胶中填加金属粉(Al,BN,AlN)和经硬脂酸表面处理的AI(OH)3粉末,可制备具有高导热和良好阻燃的硅橡胶,阻燃级别为V-0(UL-94),导热系数为1.09 w/(m·K),可制作阻止液晶体滑动的垫片。在硅橡胶中加入大量BN,Al2O3,石英粉末及适量偶联剂、固化剂,然后溶解在二甲苯溶液中,对玻璃布进行涂敷,干燥固化,所得织物的涂层具有良好的外观、导热性和阻燃性。在液体硅橡胶中加入经表面处理的SiC,Ba2SO4 ,Al,然后得此液体混合物放在2个电极间,加上电场使导热填料取向,由此制得导热性非常好的橡胶材料,用于电子元件上,在电子元件与受热器间形成导热层。将AlN 粉末用Al2O3气相涂敷后再加入到硅橡胶中,所得到的高导热性、高耐热性材料可用于热辐射性片材。

导热硅橡胶在国外研究较为成熟,国内尚处于开拓阶段。导热硅橡胶的应用有待进一步开发,如能解决其综合性能与工艺性能统一的问题,导热硅橡胶无疑有很好的应用前景。总之,导热硅橡胶不仅具有良好的导热性能,而且还具有金属等传统材料所不能比拟的综合性能,将会越来越受人们的关注,其开发前景相当可观,应用范围会愈来愈广泛。

4、硅橡胶的绝缘性

硅橡胶具有卓越的耐高低温、耐候、耐臭氧、耐电晕、电气绝缘、表面憎水、压缩变形率低等特性,是橡胶中性能独特的品种。它非常适合用作电气电工行业的有机绝缘材料,近年来在电气绝缘系统中得到了越来越广泛的应用。国内外大多数复合绝缘子生产厂家均采用填充有较多氢氧化铝(Al2O3·3H2O)的甲基乙烯基硅橡胶(即高温硫化硅橡胶)作为户外绝缘材料,还有如用作复合避雷器、断路器、变压器、高压开关和穿墙套管等的外套绝缘材料等。据不完全统计,至2001年我国在高压线路上运行的硅橡胶复合绝缘子已达190万支,而且用量每年以25%以上的速度在增长。

自20世纪60年代开始,世界上众多的发达国家,如德、美、英、法、日等就已经开始研究利用有机高分子聚合物制造户外复合绝缘子。最先采用的绝缘材料主要有脂环族环氧树脂、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、聚四氟乙烯以及室温硫化硅橡胶等,但由这些材料制造的复合绝缘子在使用运行一定时间后都出现了一些这样那样的问题,如环氧树脂易老化、开裂、憎水性丧失、表面产生漏电起痕;乙丙橡胶使用几年后出现憎水性下降、褪色、裂纹、产生漏电起痕;聚四氟乙烯没有憎水性迁移特性,表面积污后易出现腐蚀等问题,而且价格昂贵,加工困难;室温硫化硅橡胶耐漏电起痕与电蚀损性能和机械强度不大理想,有出现表面机械损伤及腐蚀开裂等问题。惟独热硫化硅橡胶使用效果比较好,不易老化,耐漏电起痕与电蚀损性能相对较好,尤其是在其表面积污后仍具有良好的憎水性,成为制造户外复合绝缘子的首选材料。

5、硅橡胶在生物医学

硅橡胶具有耐热、耐寒、无毒、耐生物老化、生理惰性、对人体组织反应极小、植入人体组织后不引起异物反应、对周围组织不引发炎症及较好的物理机械性能等优点,符合医用高分子材料的要求;在医疗卫生、医学方面获得越来越广泛的应用。发展至今,硅橡胶在医疗、医药及卫生行业的应用可大致归纳为:长期留置于人体内的器官或组织代用品、短期留置人体内的医疗器械、整容医疗器械、药物缓释体系、体外用品等几个方面。

硅橡胶在医学领域已占据了相当重要的地位,但想有更大发展,仍需解决有关技术问题:一是硅橡胶的疏水性,其制品植入人体后仍有轻微的异物感。可采用表面改性解决,如在硅橡胶制品表面涂覆亲水性物质,或用辐射、等离子体处理,或通过共混改性,提高硅橡胶的亲水性;二是对皮下避孕埋植系统而言,以硅橡胶为载体的长效皮下埋植剂在放置有效期满后必须取出,增加了使用者的痛苦和花费,而且难于保证所有使用者均能按期取出,从而增加了避孕失败的危险。因此引发了可生物降解型皮下避孕埋植剂的研究,即以一种具备生物降解性和甾体药物透过性的聚合物代替硅橡胶作为释放孕激素的载体;孕激素释放完毕后,载体在体内降解吸收而无须取出。单根型埋植剂、生物降解埋植剂是主要的研究开发方向。三是随着生物医学工程、组织工程的发展,对材料的技术、性能要求日益提高;如何使硅橡胶充分应用于生物工程与组织工程将是今后研究工作的主要方向,如生物传感器是当今引人注目的一项生物技术。生物传感器的微型化、与生物体的适应性等,将成为与人工脏器相关的重要课题。总之,医用硅橡胶在生命科学、医疗器械、药物等领域中已得到广泛而重要的应用,但其潜力仍有待挖掘;随着科学技术的发展,它将为人类做出更大的贡献。


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